CX工艺流程见图1^[11]。日本三井油化公司的CX工艺曾是生产HDPE的主流工艺之一, 单条生产线的产能约为70~100 kt/a, 共聚单体为丙烯和丁烯, 分散介质为己烷。由于每条生产线包含两个搅拌釜式反应器, 所以可采用并联和串联两种生产方式, 反应浆液经离心机固液分离后采用滚动干燥床脱除聚合粉料中的残余溶剂。近年来, 该装置大多采用釜外循环技术进行改造, 产能明显提高。同时新型高效催化剂的应用使装置生产的聚乙烯粉料堆密度大幅增加, 细粉及低聚物含量明显降低, 反应器结垢与母液线堵塞的风险减小, 装置运行的稳定性增加。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 CX工艺流程[11]Fig.1 Flow chart of CX process[11

由于CX工艺的升级改进较为缓慢^[12], 导致工艺在产能、能耗和装置占地面积等方面明显落后于现有的Hostalen工艺, 因此国内新建聚乙烯装置并未采用该工艺^[13]。国内目前仅有4套CX工艺装置投产（表1）, 产能不足1 Mt/a, 主要采用中国石化催化剂北京奥达分公司（简称奥达分公司）的BCE系列催化剂。虽然该工艺技术相对落后, 但仍可以生产高性能的HDPE产品。国内CX装置产能较小, 适合生产市场用量较小的高技术HDPE产品, 如氯化聚乙烯（CPE）专用料、锂电池隔膜料和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）专用料。中国石化扬子石化分公司是国内领先的HDPE专用料生产厂家, 产品包括高速挤出成型用塑改型CPE专用料YEC-5008T、高门尼黏度CPE专用料YEC-5515TH、低门尼黏度CPE专用料YEC-5415TL、塑改型CPE专用料5505T、锂电池隔膜专用料YEV-4500等。中国石化燕山石化公司是国内领先的UHMWPE生产厂家, 产品包括通用级专用料MⅠ -MⅣ 、纤维级专用料X-9300GK/9400GK、板材级专用料B-0340GK/0440GK等。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 国内主要CX工艺聚乙烯装置 Table 1 Domestic CX polyethylene plant No. State Enterprise Capacity/(Mt· a-1) 1 Production Sinopec Yanshan Petrochemical Company 0.20 2 Sinopec Yangzi Petrochemical Company 0.24 3 PetroChina Daqing Petrochemical Company 0.22 4 PetroChina Lanzhou Petrochemical Company 0.20

表1 国内主要CX工艺聚乙烯装置 Table 1 Domestic CX polyethylene plant

Hostalen工艺是20世纪60年代中期由德国Hoechst公司开发的, 是使用Ziegler-Natta催化剂的低压聚乙烯工业化装置。经过LyondellBasell公司的持续升级改进, 成为技术先进的生产工艺之一^{[14, 15, 16]}。

Hostalen工艺产能较高, 通常为300~400 kt/a, 共聚单体为丁烯, 分散介质为己烷。工艺包含两个搅拌釜式反应器, 可采用并联和串联两种生产方式, 反应浆液经离心机固液分离后采用流化床脱除聚合粉料中的残余溶剂。类似于CX工艺, Hostalen工艺生成的低聚物和重质烃主要分散于己烷母液, 较少进入聚合粉料。这使得Hostalen工艺需要增加低分子蜡处理单元, 但聚合产品的挥发性有机化合物含量较低。

目前新推出的Hostalen ACP工艺（图2）有3个搅拌釜式反应器, 当采用串联方式生产管材料时, 在第一反应器生产低分子量均聚物, 第二反应器生产中分子量共聚物, 第三反应器生产高分子量共聚物。此类产品具有优异的刚韧平衡、抗应力开裂和加工性能。由于Innovene S和Borstar工艺停止对外转让, CX工艺较为落后, Hostalen工艺成为国内新建HDPE装置的主要备选方案。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 Hostalen ACP工艺的流程Fig.2 Flow chart of Hostalen ACP process.

国内Hostalen工艺聚乙烯装置见表2。如表2所示, 目前国内已有5套Hostalen工艺聚乙烯装置投产, 总产能约为1.4 Mt/a; 有8套Hostalen装置在建, 总产能约为2.30 Mt/a。目前Hostalen工艺全部采用钛系催化剂, 奥达分公司的BCE-H100催化剂整体性能优异。该工艺生产的牌号包括双峰膜料HM9455F1、双峰管材料HMCRP100N和注塑料HC7260等。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 国内Hostalen工艺聚乙烯装置 Table 2 Domestic Hostalen polyethylene plant No. State Enterprise Capacity/(Mt· a-1) Production time 1 Production PetroChina Liaoyang Petrochemical Company 0.03 1979 2 PetroChina Jilin Petrochemical Company 0.30 2006 3 PetroChina Fushun Petrochemical Company 0.35 2012 4 PetroChina Sichuan Petrochemical Company 0.30 2014 5 Shaanxi Yanchang Petroleum Yanan Energy and Chemical Co., Ltd. 0.45 2018 6 Under construction Wanhua Chemical Group Company 0.35 2020 7 Shandong Chambroad Petrochemical Co., Ltd. 0.30 — 8 Shandong Yuhuang Chemical(Group) Co., Ltd. 0.20 — 9 Hengli Petrochemical(Dalian) Refinery Company 0.40 — 10 Shandong Shouguang Luqing Petrochemical Co., Ltd. 0.20 — 11 Sinopec-SK(Wuhan) Petrochemical Company 0.30 — 12 Ningxia Baofeng Energy Group Company 0.30 — 13 Sinopec Zhenhai Refining & Chemical Company 0.30 —

表2 国内Hostalen工艺聚乙烯装置 Table 2 Domestic Hostalen polyethylene plant

Innovene S工艺是Inoes公司开发的双环管淤浆工艺, 产能约为0.3~0.4 Mt/a, 共聚单体为己烯, 分散介质为异丁烷, 可以使用Ziegler-Natta、铬系和茂金属催化剂, 工艺流程见图3。该工艺装置由两个环管反应器组成, 仅能以串联方式运行, 聚合粉料经旋液分离器浓缩后直接闪蒸脱除残余溶剂。该环管工艺易于撤除反应热, 且溶剂回收系统相对简单, 因此具有较小的占地面积。该工艺没有脱蜡单元, 所以溶解于反应溶剂的聚合物组分会附着于粉料表面、轴流泵和反应器内壁。因此, 该聚合工艺对催化剂共聚性能的要求较高^{[17, 18]}。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 Innovene S工艺的流程Fig.3 Flow chart of Innovene S process.

国内Innovene S工艺聚乙烯装置见表3。如3表所示, 国内目前有7套Innovene S装置投产, 实际产能2.2 Mt/a, 所使用的Ziegler-Natta催化剂主要为奥达分公司的BCL-100系列, 使用的铬系催化剂为NTR930或EP30X。由于Innovene S工艺已停止对外技术授权, 国内暂时不会有新装置建设。该工艺涵盖吹塑、注塑、薄膜、拉丝料及管材料等产品, 主要产品为管材料PN049-030-122（LS）、中空料HD5502XA和注塑料T60-800等。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 国内Innovene S工艺聚乙烯装置 Table 3 Domestic Innovene S polyethylene plant No. State Enterprise Capacity/(Mt· a-1) Production time 1 Production PetroChina Dushanzi Petrochemical Company 0.3 2009 2 Sinopec Sabic Tianjin Petrochemical Company 0.3 2010 3 North Huajin Chemical Industries Company 0.3 2010 4 Sinopec-SK(Wuhan) Petrochemical Company 0.3 2012 5 Shaanxi Yanchang Coal Yulin Energy and Chemical Company 0.3 2014 6 CNOOC and Shell Petrochemical Company 0.4 2018 7 Zhejiang Petrochemical & Chemical Company 0.3 2019

表3 国内Innovene S工艺聚乙烯装置 Table 3 Domestic Innovene S polyethylene plant

近年来, 中沙（天津）石化有限公司和中韩（武汉）石油化工有限公司先后开发了超韧PE100（PE100RC）和钛系中空料产品。其中, PE100RC的耐环境应力开裂性能更为优异, 能够适应新型非开挖等安装方法, 具有环境友好、节省时间和成本等优点。钛系中空产品具有更高的冲击强度和耐环境应力开裂性能, 有望完全代替铬系中空产品, 这不仅可以避免装置停车切换催化剂, 还可以减少高毒性铬系催化剂的使用。

综上所述, 国内低压淤浆聚乙烯装置主要使用Ziegler-Natta催化剂生产PE100管材料、注塑料、膜料和CPE专用料等HDPE产品, 使用铬系催化剂生产中空料和膜料等HDPE产品。但迄今为止, 上述装置极少生产茂金属聚乙烯产品, 这源于此类HDPE产品与Ziegler-Natta聚乙烯产品相比无竞争优势, 而此类中密度聚乙烯和LDPE产品更适合采用气相单反应器的Unipol工艺生产。

在气相法工艺中, 美国Univation公司的低压气相流化床工艺, 即Unipol工艺是生产LLDPE应用最广泛的工艺^{[3, 19]}。该工艺于1968年开发成功, 经过不断的改进与优化, 目前可生产出高、中、低密度的各种聚乙烯产品。Unipol工艺流程见图4。该工艺简单, 操作弹性大, 气相单体直接转化成干燥流动的固态粒状聚合物, 无需分离、提纯和回收溶剂与稀释剂; 较少产生废气、废液, 对环境影响较小。因此, 该工艺已成为国内新建HDPE装置的主要备选方案^{[3, 20, 21]}。Unipol工艺可使用Ziegler-Natta、铬系和茂金属催化剂^{[22, 23]}, 主要有铬系的UCAT-B和UCAT-G, 用于生产HDPE; 钛系的M催化剂（商用名称UCAT-A）和UCAT-J, 用于生产LLDPE/HDPE, 茂金属催化剂XCAT和双峰催化剂 PRODIGY等。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 Unipol工艺的流程Fig.4 Flow chart of Unipol process.

国内Unipol工艺聚乙烯装置见表4。如表4所示, 国内目前共有24套Unipol装置投产, 实际产能超过7.6 Mt/a; 在建装置8套, 产能约2.6 Mt/a。Unipol工艺涵盖注塑、滚塑、单丝、薄膜等产品, 主要包括LLDPE牌号DFDA-7042\7047\7208和HDPE牌号DMDA-8920\8008等。

由于Unipol工艺仅包含单个反应器, 所以非常适合于生产单峰茂金属聚乙烯产品。中国石化齐鲁石化分公司是国内领先的生产商, 产品包括：1）PE-RT管材料QHM22F/QHM32F, 该产品加工性能优异, 比进口产品具有更好的耐压性能和热稳定性; 2）高性能膜料F3306S、F2703S和F181ZR, 该制品具有优异的力学和光学性能; 3）滚塑料R335HL/R332HL, 该产品具有极高的冲击强度和良好的加工性能, 可用于生产大型柴油箱和储罐等高端产品。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 国内Unipol工艺聚乙烯装置 Table 4 Domestic Unipol polyethylene plant No. State Enterprise Capacity/(Mt· a-1) 1 Sinopec production Sinopec Qilu Petrochemical Company 0.24 2 Sinopec Guangzhou Petrochemical Company 0.20 3 Sinopec Tianjin Petrochemical Company 0.12 4 Sinopec Yangzi Petrochemical Company 0.20 5 Sinopec Zhongyuan Petrochemical Company 0.20 6 Sinopec Maoming Petrochemical Company 0.23 7 Fujian Refining & Petrochemical Company 1# 0.45 8 Fujian Refining & Petrochemical Company 2# 0.45 9 Sinopec Zhenhai Refining & Chemical Company 0.45 10 PetroChina production PetroChina Fushun Petrochemical Company 0.45 11 PetroChina Sichuan Petrochemical Company 0.30 12 PetroChina Daqing Petrochemical Company 0.60 13 PetroChina Jilin Petrochemical Company 0.28 14 PetroChina Dushanzi Petrochemical Company 0.60 15 PetroChina Lanzhou Petrochemical Company 0.30 16 Other production Ningxia Baofeng Energy Group Company 0.30 17 Inner Mongolia China Coal Mengda New Energy Chemical Industry Co., Ltd. 0.30 18 Shaanxi Yanchang Coal Yulin Energy and Chemical Company 0.30 19 PuCheng Clean Energy Chemical Company 0.30 20 Shenhua Baotou Coal Chemical Company 0.30 21 China BlueStar Shenyang Chemical-Shenyang Paraffin Chemical Co., Ltd. 0.10 22 China Coal Shaanxi Yulin Energy ＆ Chemical Co., Ltd. 0.30 23 Jiutai Energy Inner Mongolia Company 0.25 24 Shenhua Ningxia Coal Industry Company 0.45 25 Under construction Tianjin Bohai Petrochemical Company 0.30 26 Wanhua Chemical Group Company 0.45 27 Zhejiang Petrochemical & Chemical Company 0.45 28 Sinopec Great Wall Energy and Chemical (Guizhou) Company 0.30 29 Shanxi Coking Coal Group Feihong Chemical Company 0.30 30 Shandong Jingbo Petrochemical Company 0.20 31 Sinopec Henan Hebi Branch 0.30 32 Qinghai Damei Coal Industry Company 0.30

表4 国内Unipol工艺聚乙烯装置 Table 4 Domestic Unipol polyethylene plant

SGPE工艺是中国石化具有自主知识产权的气相聚乙烯技术, 该工艺流程简单、操作灵活、投资和运行成本低, 可根据需要使用Ziegler-Natta、铬系和茂金属催化剂, 可生产出高、中、低密度的各种聚乙烯产品。SGPE工艺可采用己烯为共聚单体, 能够生产高性能产品, 如PE80管材料、高强度膜料和大中空料等。

国内SGPE工艺聚乙烯装置见表5。如表5所示, 国内目前共有5套SGPE装置投产, 实际产能为1.5 Mt/年。中国聚烯烃产业的发展不可能长期依赖进口技术, 开发具有自主知识产权的工艺技术是其必然趋势。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 国内SGPE工艺聚乙烯装置 Table 5 Domestic SGPE polyethylene plant No. State Enterprise Capacity/(Mt· a-1) Production time 1 Production Sinopec Sabic Tianjin Petrochemical Company 0.30 2010 2 Sinopec-SK(Wuhan) Petrochemical Company 0.30 2012 3 Sinopec Qilu Petrochemical Company 0.25 2012 5 Zhongtian Hechuang Energy Company 0.30 2017 5 Zhongan Joint Coalification Company 0.35 2019

表5 国内SGPE工艺聚乙烯装置 Table 5 Domestic SGPE polyethylene plant

Innovene G工艺与Unipol工艺相似, 均为单反应器的气相流化床工艺。虽然Innovene G工艺在国外应用较多, 但在国内仅有2套装置仍在运行。该工艺同样可使用Ziegler-Natta、铬系和茂金属催化剂, 能够生产出高、中、低密度的各种聚乙烯产品。国内Innovene G工艺聚乙烯装置见表6。如表6所示, 国内仅有的4套装置中已有2套停产, 说明该工艺的经济效益不佳。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 国内Innovene G工艺聚乙烯装置 Table 6 Domestic Innovene G polyethylene plant No. Enterprise Capacity/(Mt· a-1) Production time 1 PetroChina Lanzhou Petrochemical Company 0.06 Discontinued 2 North Huajin Chemical Industries Company 0.12 Discontinued 3 PetroChina Dushanzi Petrochemical Company 0.20 1995 4 Shanghai SECCO Petrochemical Company 0.60 2005

表6 国内Innovene G工艺聚乙烯装置 Table 6 Domestic Innovene G polyethylene plant